Kemisk reaktion avslöjad med röntgenlaser

Vad händer när en kemisk bindning bryts? Den frågan har nyligen besvarats med hjälp av en så kallad fri-elektronröntgenlaser som gör det möjligt att i realtid följa hur bindningarna i en molekyl förändras och bryts. Studien som publicerats i Science fann bland annat bevis för ett omdiskuterat mellantillstånd innan molekyler binder till eller lämnar en metallyta. Möjligheten att på molekylär nivå följa hur elektronstrukturen förändras i en kemisk reaktion skapar helt nya förutsättningar att i detalj undersöka och förstå viktiga kemiska processer.

Kemiska reaktioner på ytor

Alt
Figur 1. Figuren visar hur bindningen mellan CO och en ruteniumyta bryts efter att ytan har träffats av en synlig laserpuls. Molekylerna sätter sig då i ett svagt bundet precursor-tillstånd för att därefter lämna ytan eller åter binda starkt till den. Händelseförloppet undersöks med korta röntgenlaserpulser
Att identifiera och karakterisera kortlivade mellantillstånd i kemiska reaktioner på metallytor har länge varit en dröm eftersom sådana kortlivade tillstånd kan berätta om hur viktiga kemiska reaktioner går till på ytor. Kemiska reaktioner sker ofta effektivare på ytor eftersom ytan kan ändra elektronfördelningen i molekylerna och göra det lättare att bryta upp och skapa bindningar och molekyler. Detta är det vanligaste sättet att tillverka nya molekyler i industriella tillämpningar eller omvandla farliga molekyler till något ofarligt, som t ex i katalysatorn i en bil.

Trots att reaktioner på ytor är så viktiga är mycket lite känt om hur kemiska bindningar egentligen bryts eller skapas. Det har varit svårt att komma åt att studera dessa mellansteg eftersom de är mycket kortlivade och för få molekyler befinner sig i dem åt gången för att kunna mätas med standardtekniker. Med den nya fri-elektronröntgenlasern på SLAC i USA har vi nu visat att drömmen blivit verklighet och kunnat identifiera ett kortlivat mellantillstånd när kolmonoxidmolekylers (CO) bindning till en metallyta bryts, se figur 1.

Ultrasnabba röntgenexperiment

Alt
Figur 2. Röntgenemissionsspektra mätta en pikosekund innan laserpulsen träffar ytan och 12 pikosekunder (ps) efteråt, då en tredjedel av molekylerna har brutits loss från ytan till ett svagt bundet precursortillstånd
Fri-elektronröntgenlasern genererar kraftiga, ultrakorta (10-100 femtosekunder) pulser av röntgenstrålar. Pulserna är tillräckligt korta så att atomerna i en molekyl kan betraktas som frusna i de positioner de hade då pulsen kom. Det är dessutom möjligt att kontrollera våglängden på röntgenpulserna så att de absorberas i specifika atomslag. Genom att både mäta hur stor andel av fotonerna som absorberas och hur atomen sedan reagerar genom att i sin tur sända ut ljus med andra röntgenvåglängder (röntgenemission) fås en bild av elektronfördelningen i omgivningen kring enskilda atomer i en molekyl. Då elektronfördelningen beror av atompositionerna får man en ögonblicksbild av hur molekylen ändrar struktur under en kemisk reaktion. Genom att använda en kort (30 femtosekunder), synlig laserpuls för att hetta upp metallytan kan man få många molekyler att börja reagera vid en välbestämd tidpunkt och öka andelen molekyler i mellantillstånden tillräckligt för att mäta dem med röntgenlasern. Genom att variera fördröjningen mellan att man startar reaktionen med den synliga lasern och när man undersöker elektronfördelningen med röntgenpulsen kan man skapa en tidsupplöst bild av förändringarna under reaktionens gång.

Hur lossnar kolmonoxid från ytan?
I det första experimentet doserades CO in på en metallyta av rutenium som bland annat används i bilavgaskatalysatorer. CO binder starkt till ytan men kan fås att lossna genom att ytan hettas upp vilket gjordes med en blå laserpuls. Genom att starta reaktionen samtidigt för alla molekylerna fick vi ungefär en tredjedel av molekylerna som träffades av den blå laserpulsen att samtidigt gå in i ett tillstånd där de nästan lossnat från ytan men fortfarande binder svagt till den. Vi valde våglängden på röntgenlasern så att röntgenpulserna absorberas i syreatomen i CO, vilket tillät oss att observera hur elektronfördelningen i molekylerna förändrades då bindningen till ytan bröts. Detta skedde några pikosekunder efter att den blå laserpulsen träffat ytan, dvs ungefär den tid det tar för själva metallytan att bli varm och atomerna i den att börja vibrera. Då förändras elektronfördelningen i molekylerna så att ungefär en tredjedel av molekylerna börjar påminna om obundna gasfas molekyler, men med tydliga skillnader som visar att molekylerna fortfarande är kvar nära ytan. Figur 2 visar hur spektra ser ut innan pumplaserpulsen har träffat ytan och 12 pikosekunder efteråt när en stor andel molekyler befinner sig i det svagt bundna tillståndet. Från detta kortlivade tillstånd kan sedan molekylerna antingen gå vidare ut i gasfas eller åter binda till ytan när den kallnar igen. Det har länge spekulerats kring om ett sådant tillstånd, så kallat ”precursor”, existerar – det nya experimentet är det första som direkt visar dess existens.

Alt
Figur 3. Frienergipotential som visar hur entropibidraget skapar en temperaturberoende barriär och gör det starkt bundna tillståndet mindre attraktivt vid hög temperatur. Den insatta figuren visar hur molekylerna är fria att rotera i precursortillståndet.

Som stöd för tolkningen av de experimentella data användes kvantmekaniska simuleringar av röntgenspektra tillsammans med beräkning av molekylernas växelverkan med ytan inklusive hur denna beror av temperaturen. Genom att molekylerna när de binder starkt till ytan bara kan göra det på ett sätt, lodrätt med kolatomen mot ytan, men är friare att rotera och röra sig när de befinner sig i det kortlivade precursortillståndet blir den effektiva växelverkan temperaturberoende; bidraget från entropi är större i precursortillståndet. Figur 3 visar hur växelspelet mellan bindningsenergi och entropi bildar en temperaturberoende barriär mellan det starkt bundna tillståndet på ytan och precursortillståndet vilket förklarar en del tidigare svårtolkade observationer kring hur molekyler adsorberas på metallytor.

Genom att demonstrera att det är möjligt att i realtid och med atomär upplösning följa en kemisk reaktion, och detektera också kortlivade mellantillstånd, så öppnas nu dörren till helt nya möjligheter att i detalj analysera viktiga kemiska processer. Forskargruppen fortsätter nu med studier av bl a den betydelsefulla Fischer-Tropsch processen genom vilken man kan framställa syntetiska bränslen, något som kan leda till minskat beroende av fossila bränslen och bidra till ett ekologiskt hållbart samhälle.

Studien är resultat av ett internationellt samarbete där från Fysikum Jörgen Gladh, Anders Nilsson, Lars G.M. Pettersson, Jonas Sellberg, Henrik Öberg och Henrik Öström deltog.

Mer läsning
Det publicerade arbetet kan läsas på: http://www.sciencemag.org/content/339/6125/1302.abstract
Beskrivning av LCLS: https://slacportal.slac.stanford.edu/sites/lcls_public/Pages/Default.aspx

– Henrik Öström (ostrom@fysik.su.se) och Lars G. M. Pettersson (lgm@fysik.su.se)

Share this post
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *