Undersökning av användbart molekylärt tillstånd skapat med röntgenlaser

Världens första hårdröntgen-frielektronlaser, Linac Coherent Light Source (LCLS) vid SLAC laboratoriet i Kalifornien, har använts för att skapa och studera ett molekylärt tillstånd som har förutspåtts vara mycket användbart för kemiska undersökningar tack vare sin känslighet för atomernas omgivning. Dessa så kallade DCH (Double Core-Hole)-tillstånd kan i så fall användas för kemisk analys, d.v.s. man kan identifiera ämnen, t.ex. föroreningar på en yta, eller studera en specifik atom i ett preparat med avseende på hur, och till vad, den binder. I ett samarbete mellan Stockholms Universitet, Uppsala Universitet och forskare från Italien, USA och Japan har LCLS använts för att experimentellt undersöka denna kemiska känslighet hos DCH-tillstånden. Resultat från experimentet publicerades nyligen i Physical Review Letters.

Linac Coherent Light Source
Frielektronlasern hör till 4:e generationens ljuskällor som i förhållande till den 3:e generationen, synkrotronen, kan producera kortare pulser med högre intensitet i röntgenområdet. Frielektronlaserns uppbyggnad skiljer sig från synkrotronens framförallt genom att de elektronpulser som används accelereras och transporteras i en rak bana, vilket ger en bättre kvalitet på elektronpulserna jämfört med om de böjs av i en ring. Röntgenstrålningen genereras när de accelererade elektronerna skickas genom en undulator som får elektronerna att oscillera med hjälp av periodiskt omvända magneter. Den höga kvaliteten på elektronpulsen gör att strålningen kan skapas koherent i undulatorn vilket ökar intensiteten, och gör att elektronpulserna kan komprimeras mer och därmed producera kortare röntgenpulser.

Översikt över experimentet vid LCLS
Figur 1: Översikt över experimentet vid LCLS Schematisk överblick över experimentet som gående moturs i tur och ordning visar LCLS, instrumentstationen, elektrondetektorerna och skapandet av dubbla inre vakanser.


LCLS består av en 1 km lång elektronaccelerator som producerar elektroner med en energi av upp till ca 15 GeV. (En överskådlig animering av LCLS finns på http://www-public.slac.stanford.edu/lcls/AnimationViewLCLS.aspx). Ju högre energi elektronerna har desto kortare våglängd kan de generera i undulatorn och med LCLS har man tillgång till röntgenstrålning i våglängdsintervallet ca 0.12-2.5 nm (0.5-10 keV fotonenergi). Laserpulserna som skapas skickas till en experimenthall som rymmer sex instrumentstationer som är utformade för olika typer av experiment. I en dedikerad röntgen pump-prob station kan man t.ex. tack vare den korta våglängden i kombination med de korta pulserna studera kemiska processer med både atomär spatiell upplösning och en tidsupplösning i femtosekundregionen; pump-probtekniken innebär att man exciterar systemet med en första puls och sedan undersöker (”probar”) resultatet med en andra puls. En annan station använder sig av en ny metod där den höga intensiteten i de korta pulserna möjliggör avbildning av enskilda molekyler, t.ex. svårkristalliserade biomolekyler, med hög upplösning genom att mäta diffraktionmönstret innan molekylen har förstörts av laserpulsen.

Den första instrumentstationen att tas i bruk (2009) var AMO (Atomic, Molecular and Optical science) – stationen (se Fig. 1) vilken är anpassad för studier av de enklaste formerna av materia; atomer, molekyler och kluster, och deras interaktion med intensiva, korta röntgenpulser. Den består bl.a. av ett antal elektronflygtidsspektrometrar för fotoelektronspektroskopi och använder laserstrålning med fotonenergier i intervallet 0.5-2 keV, d.v.s. man använder de lite längre våglängderna i mjukröntgenområdet. Med fotonenergier i den regionen har man möjlighet att studera molekyler innehållande lättare atomer, som kol, kväve eller syre, med metoder som använder sig av att excitera eller skicka ut atomernas inre elektroner. Bindningssenergierna för de inre elektronerna är elementspecifika och dessa atomer har bindningssenergier som ligger just i den mjuka delen av röntgenområdet. Det var den här instrumentstationen som användes för DCH-experimenten.

DCH-experimenten

Skapandet av inre vakanser i en molekyl
Fig 2. Skapadet av inre vakanserSchematisk illustration av skapandet av olika typer av inre vakanser med CO som exempel.

Bindningssenergin hos atomers inre elektroner beror av den kemiska omgivningen vilket framgångsrikt har utnyttjats med röntgen-fotoelektronspektroskopi. Man har skickat ut enstaka inre elektroner från molekyler och därigenom mätt bindningssenergin, vilket har använts för att analysera molekylers och fasta materials sammansättning. Utvecklandet av denna metod gav Kai Siegbahn Nobelpriset i fysik 1981. Teoretiska beräkningar har dock visat att skapandet av dubbla inre vakanser, DCH, i en molekyl bör ge en betydligt högre känslighet för den kemiska omgivningen än om bara en vakans (SCH, Single Core-Hole) skapas. Dessutom förutspås DCH-tillstånd där vakanserna skapas i två olika atomer i molekylen (tsDCH, Two-Site Double Core-Hole) vara mer känsliga än om de bildas i samma atom (ssDCH, Single-Site Double Core-Hole).

Figur 2 ger en schematisk bild av dessa olika tillstånd. För att producera dessa tsDCH-tillstånd krävs att två inre vakanser skapas sekventiellt av två fotoner innan den första vakansen har fyllts av en elektron från ett högre energitillstånd genom en så kallad Augerprocess. Eftersom Augerlivstiden, d.v.s. tiden innan en vakans fylls, är kort (ca 4-8 fs för C, N, O) behövs de korta intensiva röntgenpulser som bara frielektronlasern kan generera. ssDCH-tillstånd skapas också med denna sekventiella process men kan även produceras med synkrotroners mindre intensiva pulser genom absorption av en foton som är energirik nog för att skicka ut båda elektronerna.

För att undersöka känsligheten hos tsDCH-tillstånden tillämpades fotoelektronspektroskopi för att studera en serie små molekyler, N2, N2O, CO2, och CO där i de första två kväveatomen och i de andra två kolatomen har olika kemisk omgivning. För att maximera sannolikheten att bilda tsDCHs behövs pulser med hög maxintensitet och med en fotonenergi som ligger strax över bindningssenergin för en inre elektron hos en av dessa molekylers atomer, där sannolikheten för jonisering är stor. I experimenten användes en pulslängd på ca 10 fs och en hårt fokuserad stråle för att åstadkomma högsta möjliga maxintensitet. Den producerade maxeffekten hos röntgenlaserpulsen, ca 10 GW, motsvarar ungefär den genomsnittliga effekten för ett svenskt kärnkraftverk. För att ytterligare framhäva DCH-tillstånden i fotoelektronspektrumet plottas differensen mellan ett spektrum taget med fokuserad och ofokuserad laserstråle, där den lägre intensiteten i det senare fallet är otillräcklig för att skapa DCHs.

Alt
Fig. 3. Fotoelektronspektrum av N2. Blått spektrum: fokuserad laserstråle, grönt spektrum: ofokuserad laserstråle, magenta spektrum: differensen mellan blå och gröna spektrumet normaliserad till SCH-linjen vilket framhäver DCH-processerna. Svarta och gula vertikala linjer ger experimentella respektive teoretiska positioner av de olika tillstånden.

Figur 3 visar fotoelektronspektrumet från N2-molekylen där den infällda mindre bilden återger spektra tagna med fokuserad respektive ofokuserad laserstråle och differensspektrumet i magenta. Antal detekterade elektroner visas som funktion av deras kinetiska energi, där bindningsenergin hos elektronerna ges av fotonenergin (596 eV) minus den kinetiska energin. I differensspektrumet framhävs bidragen från de icke-linjära processerna vilka är beroende av en hög maxintensitet och inkluderar de sökta DCH tillstånden. Förutom ssDCH- och tsDCH-toppar syns även bidrag från en annan icke-linjär process som kommer från sekventiell fotoabsorption-Auger-fotoabsorption (PAP, Photoabsorption-Auger-Photoabsorption).

Den totala bindningsenergin för ett DCH-tillstånd ges av summan av bindningsenergin för första och andra elektronen som i sin tur fås från SCH- och DCH-topparnas positioner. Positionen för kinetiska energin hos den första inre elektronen (SCH) är markerad i Figur 3 och de markerade DCH-topparnas position motsvarar kinetiska energin för den andra elektronen som skickas ut och skapar ett DCH-tillstånd. Genom att jämföra olika molekyler med avseende på tsDCH-tillståndens bindningsenergi får man en uppfattning om deras känslighet för olika kemisk omgivning. Med hjälp av resultaten från de molekyler som har studerats i detta experiment kan man t.ex. jämföra N2 och N2O för att undersöka effekten av den extra O-atomen på bindningsenergin hos ett tsDCH-tillstånd med en vakans i varje N-atom (N-1N-1). Motsvarande jämförelse kan göras för CO och CO2 med C-1O-1 tillståndet. Analysen av spektrumen för alla molekyler visar att bindningsenergin för tsDCH-tillstånden stämmer väl överens med teorin och bekräftar deras känslighet för sin kemiska omgivning.

Mer läsning
Beskrivning av LCLS: https://slacportal.slac.stanford.edu/sites/lcls_public/Pages/Default.aspx

Teoretisk artikel som förutsäger DCH-tillståndens användbarhet: http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v85/i11/p6513_s1

Originalpublikationer:

Det publicerade arbetet kan läsas på http://prl.aps.org/abstract/PRL/v108/i15/e153003

En Open Access version (det inskickade men ej typsatta manuskriptet) finns att läsa på http://arxiv.org/abs/1205.0423

– Peter Salén (peter.salen@fysik.su.se)

Share this post
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *