1. Du är här:
  2. Fysikum
  3. Forskning
  4. Forskningsnytt
  5. Vatten - Den märkligaste vätskan.

Vatten - Den märkligaste vätskan.

Vatten är basen för allt liv vi känner, men hur väl förstår vi denna viktiga vätska på molekylär nivå? Vad är ursprunget till vattnets många anomala egenskaper och hur ordnar molekylerna upp sig i vätskan? Läroböckernas bild av vatten som homogent och oordnat med varje molekyl involverad i cirka fyra bindningar ifrågasätts nu starkt av nya synkrotronljusexperiment ledda av Anders Nilsson vid SLAC/SSRL och Fysikum tillsammans med teoretiska simuleringar av experimenten ledda av Lars G.M. Pettersson, Teoretisk Kemisk Fysik vid Fysikum

Vatten - en märklig vätska.

Förhållandet mellan molekylens massa och kokpunkt för ett antla vätskor
Fig 1. Jämförelse av vätskors kokpunkt

Bilden visar kokpunkt som funktion av molekylär vikt för två sekvenser av vätskor.

Att vatten har sin högsta densitet vid 4° C är bara en av de cirka 66 anomala egenskaper som tillsammans gör vatten unikt som vätska. Andra exempel är dess ovanligt höga värmekapacitivitet som stabiliserar havens och sjöars temperatur och tillåter Golfströmmen att transportera värme till våra latituder. Ännu ett exempel är vattnets ovanligt höga ytspänning som gör att skräddare kan springa på ytan, leder till droppbildning och ger kapillärkrafter som tillåter växter och träd att transportera vatten till höga höjder. Som ett sista exempel visar vi i Figur 1 kokpunkten som funktion av molekylvikten för serier av likartade vätskor. Vatten bryter tydligt trenden, men varför?

Vattenmolekylen, H2O, har en enkel struktur som ändå innehåller alla förutsättningar för att skapa komplexitet. Syre har en högre elektronaffinitet än väte vilket skapar en dipol med negativt syre och positiva väten. Detta ger bindningar, så kallade vätebindningar, mellan molekylerna när ett positivt laddat väte i en molekyl attraheras till syresidan i en annan. Bindningen av ett väte från en molekyl till ett syre i en annan molekyl är mycket svagare än bindningen inom molekylen, men den är stark nog för att, tillsammans med möjligheten att bilda upp till fyra sådana bindningar, ge vattnet dess unika egenskaper.

När vatten fryser till is har molekylerna hittat sina lägsta energipositioner och sitter i en tetraedrisk koordination: vätena attraheras till syren i andra molekyler och syret attraherar två väten från två andra molekyler - i iskristallen binder varje molekyl till fyra grannar. Genom de specifika och riktade bindningarna i kristallen skapas ett nätverk med hålrum vilket ger låg densitet. Om nätverket bryts upp och molekyler kan gå in i hålrummen måste densiteten uppenbarligen öka. Det är precis vad som händer när vi tillför värme och smälter isen, men frågan är hur mycket av nätverket som består i vätskan och hur den tillförda värmen fördelas. Uppenbarligen så måste bindningar mellan molekylerna brytas eller distorderas vid den högre temperaturen när vi har flytande vatten i stället för is, men fördelas energin och distorsionerna lika mellan alla molekyler och bindningar? Den klassiska läroboksbilden av vatten säger att det är så, men det är inte vad vi observerar när vi nu för första gången kan använda nya röntgenspektroskopiska tekniker för att zooma in på enskilda molekyler i vätskan och verkligen mäta vad som sker...

Tvärtemot förväntan finner vi att molekylerna i vätskan delar up sig i två specifika klasser av vätebindningssituationer: antingen starkt tetraedrisk där det energimässigt fördelaktiga vätebindningsnätverket bibehålls så att energin minimeras eller mycket oordnad, med ospecifika bindningar mellan molekylerna vilket istället skapar en situation som maximerar entropin. De här två situationerna existerar i en fluktuerande dynamisk jämvikt där den tetraedriska komponenten bildar regioner om 1-2 nm motsvarande cirka 50-100 molekyler som håller ihop på någon tidsskala. Det är en mycket mer komplex och intressant bild än den i läroböckerna, så hur kan vi veta detta och vad innebär det?

Röntgenspektroskopi

En synkrotron är en partikelaccelerator där elektroner accelereras till hastigheter nära ljushastigheten. De lagras i en cirkulär ring där de på specifika sträckor utsätts för starka magnetfält som kröker deras banor fram och tillbaka varvid ljus utsänds. När elektronenergin är tillräckligt hög ligger ljuset inom röntgenområdet och har så kort våglängd och hög energi att det kan växelverka med de mest kompakta elektronnivåerna i en molekyl - i fallet vatten 1s nivån i syreatomen.

Observerade röntgenspektra för vatten i olika faser.
Fig 2. Observerade röntgenspektra.

Grafen visar röntgenemissions (XES) spktra från lone-pair för vatten i fast-, flytande- och gasfas. Till höger illustreras den tetraedriska strukturen i is.

När röntgenfotonen absorberas exciteras en 1s elektron till en tom nivå med en sannolikhet som beror av energin och karaktären på de tomma nivåerna kring den molekylen. Vi får ett spektrum med specifika toppar och intensiteter. Eftersom dessa påverkas av vätebindningar och omgivande molekyler får vi information om den lokala strukturen kring molekylen genom denna röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS, x-ray absorption spectroscopy).

Absorptionsprocessen lämnar molekylen i ett mycket högt (~540 eV) exciterat tillstånd och efter en mycket kort tid faller en elektron från en ockuperad nivå ner för att fylla hålet i 1s orbitalen närmast kärnan. Detta frigör energi som normalt tas upp av en annan elektron som emitteras i en komplicerad (Auger) process. Men i ett fåtal fall tas energin istället upp av en foton vilket ger en mer direkt information om elektronstrukturen och det är med denna röntgenemissionsspektroskopi (XES, x-ray emission spectroscopy) som det blir verkligt intressant. I Figur 2 illustrerar vi resultaten genom att jämföra positionen på den icke-bindande, högst liggande ("lone-pair") orbitalen i vatten i gasfas (inga vätebindningar) och is (fyra vätebindningar) med positionen i flytande vatten för vilket vi finner två splittrade toppar istället för en enda. Vi fokuserar här på lone-pair orbitalen som är den i molekylen med högst energi och som visar sig innehålla information om hur molekylen är koordinerad. Vi ser att av de två topparna i vätskan så ligger den vid högre energi nära toppen för gasfasen medan den andra ligger nära toppen i tetraedriskt bunden is. I Figur 3 illustrerar vi emissionsprocessen där energin för 1s nivån ligger lägre (prickad linje) när molekylen är involverad i färre vätebindningar vilket ger en större energiskillnad och därmed högre energi för den emitterade fotonen.

Schema över energinivåerna vid olika grader av koordination mellan molekylerna i vätskan.
Fig 3. Energinivåerna.

Olika grad av koordination mellan molekylerna ger olika energinivå för den lägsta (1s) orbitalen..

Vattnets dubbla struktur

När vi ökar temperaturen på vattnet förblir de två topparna skarpa och det uppkommer inga nya strukturer men toppen som svarar mot tetraedriskt bundna molekyler tappar i intensitet medan toppen som svarar mot lösare bundna ökar. Eftersom vätebindningar bryts med ökande temperatur så är detta inte oväntat och ger tilltro till analysen. Det är dock helt oväntat att vätskan visar två toppar och att dessa inte breddas med ökande temperatur. Så vad är det som händer och varför två toppar?

För att förstå detta måste vi titta på den fria energin G=H-T*S där H är energisänkningen associerad med bildandet av vätebindningar och S är entropin (oordning) som ger ett bidrag som ökar med temperaturen. Vi har alltså två sätt på vilka den fria energin kan minimeras: genom att göra H mera negativ, vilket svarar mot att skapa många starka vätebindningar, och att göra entropin S mera positiv, vilket svarar mot att skapa så mycket oordning som möjligt och därigenom få flera möjligheter att fördela den tillgängliga energin. För vatten visar sig dessa två möjligheter vara inkompatibla och molekylerna måste "välja" om de ska ingå i en starkt tetraedrisk eller starkt oordnad bindningssituation; det blir alltså två specifika situationer där den oordnade leder till en högre emissionsenergi. Genom att dela upp spektra i bidrag från de bägge typerna av situation finner vi ett ungefärligt 2:1 förhållande mellan de två vid rumstemperatur med den tetraedriska i minoritet - tvärtemot den etablerade bilden.

Undersöker vi temperaturberoendet i XES spektra ser vi att energipositionen för den tetraedriska toppen är oberoende av temperaturen, medan toppen som svarar mot de oordnade strukturerna skiftar mot positionen den i gasfas med ökande temperatur. De två typerna av strukturer tar alltså upp energi på olika sätt. En andel av den tetraedriska övergår till oordnad när temperaturen höjs, men strukturen på de kvarvarande bibehålls; de blir inte termiskt exciterade eftersom de är för starkt vätebundna för att kunna ha vibrationsnivåer av tillräckligt låg energi. De oordnade strukturerna, å andra sidan, har lågt liggande vibrationsnivåer som kan exciteras termiskt genom att bindningarna har brutits upp och är mindre specifika; dessa kan då ta upp energi när temperaturen höjs vilket ger ett bidrag till entropin.

Data för spridning av röntgenstrålar vid små vinklar jämfört med en simulering.
Fig. 4

SAXS data jämfört med den förväntade signalen från en homogen vätska enligt standardmodellen för vatten här representerad av en Molekyldynamik (MD) simulering. Minimet vid Q=0.4 Å-1 och ökningen vid lägre Q i de experimentella data indikerar direkt att det finns täthetsinhomogeniteter i vätskan.

En dynamisk jämvikt

Det här är information som vi kan få ut ur röntgenspektroskopierna. Frågan blir nu hur de två typerna av strukturer fördelar sig i vätskan. Finns de tetraedriskt bundna molekylerna jämnt fördelade eller bildar de någon form av struktur på någon tidsskala? Är vatten en homogen blandning av de två situationerna eller finns det inhomogeniteter i vätskan? Starkt tetraedrisk koordination leder till hålrum och lägre densitet, men i vätskan kan det naturligtvis inte bli lika stor

Illustration av täthetsinhomogeniteter i vatten.
Fig. 5

Illustration av täthetsinhomogeniteter mellan tetraedriskt koordinerade (låg densitets) och oordnade, högdensitets regioner i vatten.

effekt som i is. Även om densitetsskillnaden är liten kan den dock ändå detekteras genom att analysera spridningen av röntgenstrålar vid mycket små vinklar (SAXS, small-angle x-ray scattering). Resultatet av sådana mätningar visar att vatten inte är en homogen, normal vätska. I Figur 4 visar vi en experimentell kurva tillsammans med en illustration av förväntat resultat från en normal vätska baserat på en Molekyldynamik (MD) simulering. Det observerade minimet vid Q=0.4 Å-1 och ökningen för lägre Q indikerar direkt att det finns inhomogeniteter. Från minimet och formen på kurvan kan vi härleda en karakteristisk längdskala om 1-2 nm för de tetraedriska regionerna.

Slutsatsen blir att de tetraedriska strukturerna aggregerar på någon tidsskala och att vatten i själva verket är en heterogen dynamisk, temperaturberoende jämvikt mellan de två typerna av strukturer. Figur 5 visar en statisk illustration av de två strukturerna. Kan vi skapa en enkel bild av denna typ av dynamisk jämvikt mellan entalpi (vätebindningsenergi) och entropi (oordning och termisk excitation) för de två strukturerna?

En fullpackad dansrestaurang?

En analogi med en fullpackad dansrestaurang kan kanske illustrera fysiken (Figur 6). Det finns bord med stolar att sitta vid när folk vill vila; borden tar naturligtvis en hel del plats och när folk sitter så är de i huvudsak stilla. Uppe på dansgolvet rör sig människorna till musiken, ju snabbare musiken är desto mer utrymme kräver varje par men människorna vid borden tar ändå på det hela taget upp mera plats, oberoende av musiken. Naturligtvis finns det ett utbyte mellan dansare och de som vilar, då och då går nya par upp och andra sätter sig ner. När musiken blir riktigt snabb och många vill upp och dansa så bärs några bord ut för att ge mera plats så det blir färre bord och fler exciterade dansare men det är ändå så att, utom då musiken blir riktigt vild så är densiteten av människor vid borden alltid lägre än på dansgolvet.

Analogi mellan vattens struktur och en dansrestaurang.
Fig. 6

Dansrestaurang som analogi för att illustrera jämvikten mellan (oordnade) hög- och (tetraedriska) låg-densitetsstrukturer i vatten.

När musiken blir lugnare och fler vill sitta, som i figuren, bärs nya bord in och fler par sätter sig och vilar. Borden representerar den tetraedriska, ordnade komponenten i vatten, medan den termiskt exciterade, oordnade komponenten med densitet som varierar med temperaturen (musiken) kan representeras av de glada dansarna. Man kan också tänka sig någon speciell sorts "Harry Potter" bord som dyker upp, folk ser dem och sätter sig ner, men bordet försvinner för att dyka upp någon annanstans. Tidsskalan för fluktuationerna mellan de två komponenterna i vätskan är inte känd.

Vi kan nu återvända till de anomala egenskaperna hos vatten som vätska och knyta dem till den bild av vatten som en heterogen jämvikt mellan två typer av strukturer som vi får från våra mätningar och teoretiska simuleringar. Med en lägre densitet för den tetraedriska komponenten, utan större variation med temperatur, medan den oordnade högdensitetskomponenten blir termiskt exciterad och expanderar med ökande temperatur, så blir densitetsmaximum vid 4°C lätt att förstå: när vi kyler vätskan blir den dominerande, oordnade komponenten mindre termiskt exciterad och dess densitet ökar; den beter sig som en "normal" vätska. Samtidigt ökar andelen tetraedriskt bundna molekyler som ger lägre densitet och vi får en brytpunkt vid 4°C där densiteten börjar minska då effekten av den ökande andelen tetraedriskt bundna tar över. Att den dominerande, oordnade fraktionen molekyler i vätskan har lågt liggande kvantiserade energinivåer att ta upp energi i är centralt för att förstå vattens höga värmekapacitivitet, som är den mängd energi som krävs för att höja temperaturen en grad. Temperatur, å andra sidan, är termisk rörelse till vilken lågt liggande vibrationsnivåer inte bidrar. När vatten värms lagras en del av energin i vibrationsmoderna i den oordnade komponenten och en del används för att öka den termiska rörelsen. Som resultat kan vatten lagra mer energi än andra vätskor som bildar antingen starkare eller svagare nätverk vilket bidrar till att göra sjöar, oceaner och Golfströmmen till de viktiga temperaturutjämnare de är.

Vätebindningarna mellan vattenmolekyler, som vi diskuterade i inledningen, är mycket starkare än i jämförbara vätskor (se Figur 1) något som får molekylerna att hänga samman vid högre temperaturer och bara tillåter nätverket att brytas upp vid 100°C (normalt tryck). Bildandet av starka vätebindningar skapar den starka ytspänningen som tillåter skräddare att springa på vattenytan. Vätebindningen är stark nog att skapa den tetraedriska komponenten i vätskan, att bilda vätebundna kedjor av vattenmolekyler för protontransport i enzymprocesser i våra celler, men är också tillräckligt svag för att ge den flexibilitet som behövs för liv...

Om vi slutligen återvänder till den bild som börjar framträda av vatten som en dynamisk jämvikt mellan två komponenter, en starkt tetraedrisk som maximerar vätebindningarna och en oordnad som maximerar entropin, så kommer det att bli en fascinerande uppgift - och utmaning - att se hur en sådan bild kan påverka vår förståelse av vatten i kemi, biologi, geokemi etc. Vatten finns överallt och det är basen för vår existens.

Forskare från Fysikum involverade i detta arbete är, förutom Lars G.M. Pettersson och Anders Nilsson, doktoranderna Mikael Leetmaa, Thor Wikfeldt och Mathias Ljungberg.

Vill du läsa mer?